Un approccio multimodale per rivisitare i difetti di ossidazione in Cr2O3

npj Materiali Degradazione volume 6, Numero articolo: 61 (2022) Citare questo articolo

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L'ossidazione del cromo nell'aria a 700 °C è stata studiata concentrandosi sul comportamento dei difetti puntuali e sul trasporto durante la crescita dello strato di ossido. Una serie completa di tecniche di caratterizzazione mirava alle caratteristiche della microstruttura dell'ossido di cromo e all'analisi della composizione chimica. Il TEM ha mostrato che l'ossido era più spesso con tempi di ossidazione più lunghi e che, per gli ossidi più spessi, si formavano vuoti sull'interfaccia metallo/ossido. La PAS ha rivelato che più lungo è il tempo di ossidazione, si verifica una riduzione complessiva dei difetti di tipo vacante, sebbene in entrambi i casi non siano stati riscontrati monovacanze di cromo. L'EIS ha scoperto che il materiale ossidato più a lungo era più stabile elettrochimicamente e che, mentre tutti gli ossidi mostravano un carattere di tipo p, l'ossido più spesso aveva una densità di portatori di carica complessivamente inferiore. Insieme, i risultati suggeriscono che gli interstiziali dell’ossigeno anionico e i complessi di cluster di posti vacanti del cromo guidano il trasporto in un ambiente ossidante a questa temperatura, fornendo informazioni preziose sui meccanismi che regolano la corrosione.

L'ossidazione e la corrosione dei metalli e delle leghe è stata studiata per decenni a causa della loro importanza tecnologica. L'ossidazione può verificarsi a temperature diverse, alterando i tipi e le concentrazioni dei difetti puntuali, che svolgono un ruolo importante nella corrosione. Il cromo, in particolare, è stato ampiamente studiato e implementato perché il film passivante di ossido di cromo formato durante l'ossidazione può essere altamente resistente alla corrosione1,2,3,4. Il cromo non legato non viene utilizzato di per sé come materiale da costruzione, ma in molti casi la ragione principale per aggiungere cromo alle leghe è proprio lo sviluppo di uno strato di ossido resistente alla corrosione. Quando una concentrazione sufficiente di Cr viene aggiunta a leghe a base di ferro, nichel o cobalto, Cr2O3 si forma in uno strato continuo sulla superficie e il trasporto di ioni viene ridotto al punto in cui la corrosione del metallo sottostante viene sostanzialmente soppressa. La mobilità ionica è più lenta rispetto a Fe2O35,6. I difetti puntiformi svolgono un ruolo importante nel regolare l’efficacia e nello stabilire i limiti della protezione dalla corrosione del Cr2O3, pertanto sono stati intrapresi significativi sforzi teorici, sperimentali e di modellazione per comprendere la natura dei difetti puntiformi che controllano l’ossidazione e i loro meccanismi di diffusione7,8,9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23. Diversi sforzi teorici si sono concentrati sulla cinetica di crescita dello strato di ossido7,8,9. C'è ancora una grande differenza nei coefficienti di autodiffusione e nelle energie di formazione dei difetti riportati da vari studi sperimentali9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19. Negli ultimi anni, alcuni sforzi di modellizzazione si sono concentrati sui coefficienti di autodiffusione in Cr puro, Cr2O3 e leghe contenenti Cr utilizzando la teoria del funzionale della densità20,21,22,23. Sebbene ciascuno di questi approcci fornisca le proprie intuizioni sulla natura dello stato di carica, della mobilità e delle energie di formazione dei difetti puntiformi, non sono stati compiuti sforzi per unire i risultati e le intuizioni di una varietà di tecniche in un unico studio.

Negli ultimi sei decenni, un’ampia varietà di tecniche sperimentali è stata utilizzata per studiare la crescita in scala dell’ossido e la diffusione dei difetti puntiformi all’interno dello strato di ossido. La spettroscopia Raman può confermare la natura chimica e strutturale dello strato di ossido, che dovrebbe essere Cr2O3, ma non può fornire informazioni microstrutturali. La microscopia elettronica a trasmissione (TEM) è utile per valutare la struttura, la composizione e la microstruttura dell'ossido (inclusi pori, grani, bordi dei grani e dislocazioni) all'interno dello strato di ossido e qualsiasi interfaccia con il metallo. La spettroscopia di annichilazione di positroni (PAS) e la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) sondano i difetti puntiformi più piccoli e i loro agglomerati. L'accoppiamento di questi metodi sperimentali può far luce sul meccanismo fondamentale per la formazione e la stabilità estese dei difetti poiché ciascun metodo può campionare proprietà diverse con precisione e sicurezza diverse.

150 nm is expected43). In contrast, the as-polished Cr sample exhibits an overall high defect level compared to this reference sample. There is evidence of three layers with different defect structures in the subsurface region (<100 ± 20 nm) compared to the middle (<627 ± 190 nm) and deep-bulk material, which is probably due to polishing during sample preparation. This adds cold-work defects to the subsurface and middle-bulk. There is also a thin oxide layer (<10 nm) likely present after polishing. The trend of the S-parameter after the subsurface region to converge toward the bulk literature values is noted; however, the calculated L+ of bulk suggests at least 6 times larger defect density compared to the reference sample. In order to obtain a reasonable S(Ep) fit for the Cr-polished sample, a three-layer system is assumed. The lowest residuals were obtained in case of L+ ≈ 10, 15, and 20 nm for the sub-surface, middle, and deeper-bulk regions, respectively./p> 8 keV are sampling the bulk Cr metal, resulting in the average lifetime converging toward the as-polished Cr sample. The average oxide layer thickness is marked in Fig. 5 to highlight the expected depth of the 24 h metal-oxide interface. In the case of 5 day Cr oxide, the available positron energy was not enough to implant positrons into Cr-bulk, hence the obtained signal originates purely from the oxide layer./p>

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